Elektrolyse

Mit Elektrolyse werden die an den Elektroden zu beobachtenden Redoxvorgänge bezeichnet, die durch Anlegen einer elektrischen Spannung erzwungen werden. An der Kathode (negative Elektrode) werden Kationen der Elektrolytlösung reduziert. Die Anode (positive Elektrode) wirkt oxidierend auf Ionen der Lösung oder auf ihre eigenen Atome (angreifbare Elektroden), die dann als Kationen in die Lösung übertreten.

Durch die chemischen Veränderungen an den Elektrodenoberflächen entsteht meist bei der Elektrolyse ein galvanisches Element, das eine Gegenspannung erzeugt. Daher erfordert die Durchführung solcher Elektrolysen eine bestimmte Mindestspannung zwischen den Elektroden, die Zersetzungsspannung. Sie muss mindestens so groß sein wie die Urspannung des entstehenden galvanischen Elements, die aus den Redoxpotenzialen berechnet werden kann. Häufig ist jedoch die Zersetzungsspannung wesentlich höher. Solche Überspannungen bei der Elektrolyse beruhen auf Hemmungserscheinungen bei den Redoxvorgängen an den Elektroden.

Bei der Elektrolyse vieler wässeriger Lösungen wird an der Kathode Wasserstoff abgeschieden, indem Hydroniumionen (oder Wassermoleküle bei höheren pH-Werten) reduziert werden.

2 H3O+ + 2 e- -> 2 H2O + H2 bzw.

2 H2O+ + 2 e- -> 2 OH- + H2.

Die Bildung von Sauerstoff erfolgt durch Oxidation von Hydroxylionen (oder von Wassermolekülen bei niedrigen pH-Werten) an der Anode:

4 OH- -> 2 H2O + O2 + 4 e- bzw.

6 H2O -> O2 + 4 H3O+ + 2 e-.

Beide Redoxvorgänge sind nur bei Überspannung durchzuführen (zur Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure ist mindestens 1,8 V Spannung erforderlich). Da die Überspannung bei der Oxidation von Chlorionen gering ist, werden in neutralen Chloridlösungen höherer Konzentration Chlorionen statt Wassermoleküle oxidiert. Wird zur Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure eine Kupferanode benützt, so erfolgt Oxidation des Anodenmetalls an Stelle der Bildung von Sauerstoff:

Cu -> Cuaq2- + 2 e-.

An der Kathode werden aus wässerigen Salzlösungen nicht nur Metallionen mit positivem Potential (wie Silber oder Kupfer) reduziert, sondern häufig auch unedlere Metalle (wie Blei, Zink) wegen der beträchtlichen Überspannung bei der Wasserstoffbildung. Eine Reduktion von Metallionen mit stark negativem Potential ist nur bei der Elektrolyse von Salzschmelzen möglich (Schmelzelektrolyse).

Technische Anwendung

Elektrolysen werden technisch vielfach ausgenutzt, z.B. zur Herstellung von wertvollen Stoffen aus billigen Naturprodukten. So werden bei der Chloralkalielektrolyse aus Natriumchlorid Chlor, Wasserstoff, Natronlauge, Hypochlorit und Chlorat gewonnen. Unedle Metalle (wie Aluminium, Magnesium, Natrium) werden durch Schmelzelektrolyse kathodisch reduziert. Zur Gewinnung von reinem Kupfer wird das Rohkupfer als Anode geschaltet, während sich an der Kathode Reinkupfer abscheidet (die edleren Verunreinigungen werden nicht reduziert): elektrolytische Raffination.

Ein Gegenstand mit leitender Oberfläche kann in einem geeigneten Elektrolytbad als Kathode geschaltet galvanisch, d.h. durch Elektrolyse, mit einem Metallüberzug versehen werden (Versilbern, Vernickeln, Verchromen). Einige Metalle (wie Aluminium) bilden festhaftende Oxidbeläge, die durch anodische Oxidation verstärkt werden können und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz darstellen (Eloxalverfahren).